pod
Date: Febrero-Mayo de 2002
El enfoque elegido para el presente curso de física estadística, al contrario que otros textos más tradicionales, es el de fundamentar toda la teoría a partir de la colectividad microcanónica, deduciendo el resto de colectividades a partir de ésta. Además, se da por separado toda la teoría, dejando para un documento posterior su aplicación a sistemas físicos concretos.
La física estadística se encarga de unir las teorías microscópicas (física clásica, cuántica, relatividad, electromagnetismo,...) con las teorías macroscópicas (termodinámica, medios continuos,...).
La física estadística se divide en:
Otra clasificación se refiere a si la formulación tiene en cuenta la coherencia cuántica (física estadística cuántica) o no (física estadística clásica).
Existen dos formulaciones diferentes de la física estadística:
En la teoría de colectividades tenemos muchas copias del sistema, cada una en un microestado diferente, todos compatibles con el mismo macroestado del sistema. La media entre todos los sistemas nos da el estado termodinámico.
Cada tipo de sistema se adapta a un tipo de colectividad, según las restricciones que le imponemos. En este capítulo, comenzaremos por estudiar la colectividad microcanónica, adecuada para los sistemas aislados completamente del resto del universo.
Como consecuencia de éste postulado solamente puedo aspirar a conocer el número de microestados
, pero ninguna
información adicional. Por la condición de normalización, la probabilidad de un microestado en concreto será
.
Si la los sistemas no interaccionan entre si, o lo hacen tan débilmente que podemos despreciar la contribución de la interacción,
el número de microestados factoriza
.
Si la pared que une los dos sistemas es diaterma, rígida e impermeable (tan sólo deja pasar la energía,
y
fijos ), la termodinámica nos dice que las temperaturas de los dos subsistemas serán iguales. Esta igualdad se puede escribir, en
función de la entropía, como
Por otra parte, del postulado dos
ha de ser máximo
respecto la energía. La condición de máximo para
nos da
si aplicamos la regla de la derivación en cadena a la segunda derivada, y tenemos en cuenta que
o bien
Si relajamos la condición de rigidez, la termo nos dice que, además, ha de ser
. Esta igualdad se puede reescribir como
Por último, si además permitimos el paso de partículas, la termodinámica nos impone la igualdad de potenciales químicos
. De nuevo, esta condición se puede escribir como una igualdad entre derivadas
A partir de esta relación, podemos obtener la ecuación de estado y otros parámetros termodinámicos utilizando las igualdades que se demuestran en termodinámica. Las más útiles son
Eliminando
El hecho que la entropía ha de ser extensiva (su única dependencia con el tamaño del sistema ha de ser proporcional), nos impone la siguiente funcionalidad para el número de microestados
En el caso de microestados discretos, se recontarán los estados en una banda de energía
en rededor del valor deseado.
En el limite termodinámico
y esta aproximación no afectará a nuestro resultado.
En el caso de microestados continuos, consideramos que el volumen de un microestado en el espacio fásico de
dimensiones es
(hipercubo
de arista h). Dado que la fijación de la energía
nos rebaja una dimensión el espacio, debemos calcular el área de la
hipersuperficie de energía
. Esto es equivalente a calcular el volumen entre las superficies de energías
y
. Por tanto ,
Para realizar los cálculos anteriores, puede resultar útil conocer el volumen y el área de una hiperesfera de radio
:
De lo dicho en el apartado anterior, debemos integrar a la superficie
La entropía se puede calcular mediante la fórmula de Boltzman
donde hemos despreciado términos
Usando las relaciones termodinámicas habituales, podemos llegar a
donde
es la longitud de onda térmica de De Broglie, que se identifica con el tamaño efectivo de la partícula, es decir, la distancia a la cual dos partículas interaccionarán.
La expresión obtenida para la entropía resulta incorrecta para temperaturas muy bajas ya que
, cosa prohibida
por el tercer principio de la termodinámica. La razón de este mal comportamiento reside en que para temperaturas bajas
se hace muy grande y, por lo tanto, no podemos suponer que no existe interacción entre las partículas.
En mecánica cuántica se demuestra que las energías permitidas para una partícula en una caja cúbica de arista
depende de tres
números cuánticos es
El hecho que la energía total de las
que es la ecuación de una hiperesfera en un espacio discreto de dimensión
Podemos suponer que, en este caso, el volumen de un microestado será
ya que para los números cuánticos (que son naturales)
. Por lo tanto,
será el volumen comprendido entre dos hiperesferas de energías
y
. Dicho volumen será
igual al área de una de las hiperesferas multiplicada por
. Debemos tener en cuenta también que cada número
cuántico tan solo puede tomar valores positivos, por lo que debemos dividir por
. O sea
substituyendo los valores dados, encontramos la misma expresión que en el cálculo clásico, por lo que todos los resultados del apartado precedente siguen siendo válidos para el caso cuántico en altas energías.
Para solucionar algunos de estos problemas se introduce la colectividad canónica, donde se sitúa el sistema en un baño térmico.
Por tanto, las variables a estudiar son
,
y
. El potencial termodinámico adecuado para estas variables es
.
Para deducir las ecuaciones de la colectividad canónica aplicaremos la microcanónica al sistema formado por el baño más el
sistema. La probabilidad que la energía (del sistema) sea
será
donde
Por tanto, nos queda
donde
La función de partición canónica de esta distribución resulta ser
donde
De la última relación vemos que la dispersión relativa respecto la media es muy pequeña en el límite termodinámico, por lo que la
distribución ha de ser muy picada en su máximo: el valor más probable (
) es prácticamente igual al promedio. Podemos
identificar, por tanto, estos valores a la variable termodinámica
(energía interna).
si aplicamos logaritmos obtenemos
donde hemos tenido en cuenta la fórmula de Boltzmann para la entropía y que
Algunas relaciones de la termodinámica útiles en la colectividad canónica son
En este caso, el sistema tiende a copar los estados de energía más bajos, y, por tanto
Por el contrario, diremos que el sistema está en condiciones de temperaturas altas si
Si la energía no está acotada, pasamos al continuo (nube de probabilidad) y aplicamos el teorema de equipartición. Si la energía está acotada, tenemos
donde
En este caso, además, la función de partición factorizará y
Cada grado de libertad podrá ser discreto si
en cuyo caso la función de partición se
calcula mediante el sumatorio
o bien continuo si
donde el factorial de
En sistemas en interacción, el hamiltoniano se puede escribir
Las integrales gaussianas se pueden calcular fácilmente para llegar expresar la función de partición en términos de la integral de configuración
Si el sistema no esta en interacción, la función de partición factoriza de la forma
donde debemos incluir el factorial tan solo si las partículas son indistinguibles.
donde
Calculemos el valor esperado
si tenemos en cuenta la igualdad
integrando por partes tenemos
la primera integral no es mas que la condición de normalización mientras que la segunda se anula en los límites de integración de
esta es la expresión (abstracta) del principio de equipartición.
Por ejemplo, si tenemos un hamiltoniano del tipo
aplicando el resultado anterior para
por tanto
Los resultados del teorema de equipartición resultan ser completamente correctos para altas temperaturas. En capítulos posteriores re-interpretaremos este resultado a la luz de la física estadística cuántica.
Dado que en esta colectividad dejaremos sin fijar tanto la energía
como el número de partículas
, deberemos fijar sus
variables conjugadas: la temperatura
(conjugada a la energía) y el potencial químico
(conjugado a
).
Por tal de situar nuestro sistema en la fundamentación de la física estadística, enmarcada en la microcanónica (sistemas
aislados), debemos considerar el conjunto del baño térmico (que, a la vez, actuará como ``reservoir4.1'' de partículas) y el sistema que queremos estudiar. Consideraremos la energía del sistema total fijada al
valor
, que el número total de partículas es
y que el volumen que comprende es
. Llamaremos
a la energía del
subsistema objeto de estudio,
a su número de partículas y
es su volumen. Para referirnos al baño indicaremos un
subíndice ``2''. Las propiedades del baño serán, pues
Excepto una constante de normalización
, la probabilidad de que el sistema estudiado tenga energía
y
partículas
será
De la microcanónica sabemos que la entropía del baño será
Si desarrollamos por Taylor tenemos
Por las relaciones termodinámicas conocidas en capítulos anteriores, podemos escribir las derivadas anteriores en función de variables termodinámicas conocidas, i.e
es decir, recopilando todas las relaciones
por lo que podemos escribir
donde
Podemos introducir el valor de
en la expresión de la probabilidad. Como
es un valor fijo, podemos absolverlo en la
constante de normalización, por lo que nos queda
Por la condición de normalización la suma de todas las probabilidades extendida a todos los valores de la energía y del número de partículas debe ser la unidad, por lo que debe cumplirse
ésta es la función de partición macrocanónica.
Una variable útil para escribir la función de partición es la fugacidad
. La función de
partición queda
donde
por lo que respecta a las fluctuaciones, tenemos
Este resultado se puede re-interpretar en términos de funciones respuesta desarrollando la derivada respecto el potencial químico en función del volumen específico
![]() |
![]() |
![]() |
|
![]() |
![]() |
Por cálculos similares se puede demostrar que el valor esperado de la energía es
Por otra parte, las fluctuaciones son
Además, se demuestra que para el sistema hidrostático se tiene
De la termodinámica sabemos, también, que la entropía se puede escribir como una simple derivada del gran potencial
Por analogía con la colectividad canónica postulamos la relación
Naturalmente este postulado deberá contrastarse experimentalmente para ser considerado cierto.
La ecuación de estado se obtiene eliminando el potencial químico entre la definición del gran potencial y la ecuación del número
medio de partículas. El resto de magnitudes termodinámicas se obtienen a partir de la entropía
, donde tenemos que
haber eliminado el potencial químico.
y, por tanto, el gran potencial será
que es justamente la definición del gran potencial. Esta es una prueba más de que, en el límite termodinámico, nuestro postulado sobre el gran potencial es correcto.
Si el sistema esta compuesto por
partículas idénticas, indistinguibles, según la corrección de Gibbs se puede escribir
Por tanto, la función de partición macrocanónica se puede escribir
donde hemos empleado la serie de Taylor de la exponencial. Por último, en caso de partículas idénticas e indistinguibles se puede escribir el gran potencial como
Si las partículas están localizadas no procede utilizar la corrección de Gibbs i, por tanto, la función de partición resulta ser
y el gran potencial queda
Dado que el logaritmo solamente está definido real para valores positivos, tenemos una cota sobre el potencial químico,
![]() |
![]() |
![]() |
|
![]() |
![]() |
![]() |
|
![]() |
![]() |
![]() |
Una manera alternativa de realizar estos cálculos consiste en introducir una operador matriz densidad
de forma que
los valores esperados se pueden escribir en forma de traza, i.e
donde
Las constantes
se pueden interpretar como la probabilidad de cada estado
. La condición de normalización se puede
demostrar considerando el valor esperado del operador identidad
![]() |
![]() |
![]() |
|
![]() |
![]() |
En equilibrio, la matriz de densidad no debe ser función, pero si debe depender de las variables del sistema. La única constante del movimiento que cumple estas condiciones es el hamiltoniano, es decir
donde
Sin embargo, estos resultados no nos ayudan a imponer las condiciones de simetría i antisimetría de las funciones de onda, ya que no sabemos cual es la base adecuada del espacio de Hilbert.
Si imponemos la condición de que la traza debe ser igual a la unidad, teniendo en cuenta que los estados propios de la matriz densidad lo son también de la energía, tenemos
de donde
i, por tanto, podemos encontrar una base donde los dos toman forma diagonal, i.e
![]() |
![]() |
![]() |
|
![]() |
![]() |
![]() |
La matriz densidad vendrá dada por la misma expresión que en la canónica nos da la probabilidad, es decir
i, por tanto, la función de partición macrocanónica toma la forma ya conocida
Los estados propios del hamiltoniano lo serán también del operador de permutación, es decir
Dado que
![]() |
![]() |
![]() |
|
![]() |
![]() |
El siguiente teorema nos dice que tipo de partículas cumplen la igualdad con signo positivo y cuales con signo negativo.
Los bosones siguen la estadística de Bose-Einstein.
Los fermiones siguen la estadística de Fermi-Dirac.
Si
esta última igualdad implica que la función de onda debe ser nula. Dado que
no es una solución
físicamente aceptable debemos exigir que, para un sistema de fermiones todas las coordenadas generalizadas
sean diferentes. Es
decir, todos los fermiones deben ocupar estados diferentes. Este es el principio de exclusión de Pauli.
donde
Esta función es propia del hamiltoniano total, pero no implementa las condiciones de coherencia. Podemos escribir la función de onda de un sistema de N fermiones o bosones como combinación lineal de funciones de onda de este tipo.
Para los fermiones, debemos escribir la función de onda como una combinación antisimétrica de los niveles mono particulares, es decir
donde
Para los bosones la función de onda simétrica, ya normalizada,resulta ser
donde
Con estas funciones de onda se pueden calcular las correspondientes funciones de partición, según la definición 5.1. Se puede demostrar que, en general, se cumplen las desigualdades
donde la función de partición en la estadística de Maxwell-Boltzman se calcula sin tener en cuenta fenómenos cuánticos, pero incluyendo el factor de Gibbs
Si el hamiltoniano no crea ni destruye partículas,
, podemos encontrar una base
propia de los
operadores
y
a la vez. Sobre esta base, el factor de la macrocanónica actuará trivialmente, i.e
Por construcción,
se construirá como producto directo de las funciones de onda monoparticulares. Por lo tanto, se
cumplirán las relaciones siguientes
Donde
En consecuencia, la función de partición macrocanónica se puede escribir, según 5.2,
donde
Vemos que se puede descomponer como el producto de funciones de partición
Si queremos particularizar al caso de los bosones debemos realizar el sumatorio desde
hasta
. La serie,
que resulta ser geométrica, puede sumarse5.1 fácilmente para obtener
donde, para garantizar la convergencia de la serie, debemos exigir
i, en concreto, el potencial químico ha de ser menor que el más pequeño de los estados energéticos (el estado fundamental del sistema),
Por otra parte, en el caso de los fermiones, los números de ocupación, por el principio de exclusión,
i, por tanto,
Por último, recordemos que para las partículas clásicas (indistinguibles), la función de partición se puede escribir de la forma
Se pueden escribir todas estas fórmulas de forma unificada de la forma siguiente
Para el caso de fermiones y bosones, con estos valores de
que es el resultado esperado.
Vemos que el valor esperado del número de partículas se puede descomponer como el valor esperado de los números de ocupación
Por otra parte, podemos calcular las fluctuaciones de la forma habitual
![]() |
![]() |
![]() |
|
![]() |
![]() |
||
![]() |
![]() |
donde las tres estadísticas coinciden. Esta condición es equivalente a imponer
en donde
En la demostración rigurosa del límite clásico aparece, de forma natural, el factorial de Gibbs y el factor
, hecho que
justifica las hipótesis realizadas en capítulos precedentes.
La función
De esta forma, podemos escribir la función de partición
donde hemos incluido el primer termino del sumatorio (el nivel fundamental) para tenerlo en cuenta en los cálculos en aquellas situaciones en que
De idéntica forma, podemos escribir el número medio de partículas
i la energía
donde hemos eliminado el término referente al estado fundamental ya que no aporta energía.
Por último, podemos escribir las fluctuaciones
DoArriba(); ?>